Baza wiedzy

CZERWONE IŁY TRIASOWE NA TLE KRAJOWYCH SUROWCÓW ILASTYCH CERAMIKI BUDOWLANEJ

Surowce ilaste stanowią zasadniczą bazę surowcową wielu tradycyjnych działów przemysłu ceramicznego.

Ze względu na przeważający udział określonego minerału ilastego wyróżnia się głównie:

- surowce zasobne w illit (są to najczęściej barwnie wypalające się iły przemysłu ceramiki budowlanej),

- surowce zasobne w kaolinit (kaoliny, iły i łupki ogniotrwałe, iły jasno wypalające się), które są wykorzystywane zwłaszcza w przemyśle ceramiki szlachetnej, technicznej i materiałów ogniotrwałych,

- surowce zasobne w smektyty - reprezentowane zwłaszcza przez bentonity* - które w przemyśle ceramicznym stosowane są m.in. do podwyższenia plastyczności kaolinów i niektórych mas ceramicznych.

* nazwa stosowana w technice w szerokim znaczeniu jako ogólne określenie surowców zasobnych w smektyty


Lokalnie, w niektórych regionach Polski (Lubelszczyzna) do produkcji wyrobów ceramiki budowlanej wykorzystywane są też okruchowe skały pyłowe pochodzenia eolicznego. Zawierają one głownie kwarc, także węglanowe minerały wapnia i skalenie oraz - podrzędnie - minerały ilaste i rozproszone wodorotlenki żelaza.

W typowych surowcach ilastych przemysłu ceramiki budowlanej występują też – obok illitu – podrzędne ilości innych minerałów ilastych, takich jak kaolinit, smektyty reprezentowane głównie przez montmorillonit, a także chloryty, mieszanopakietowe minerały ilaste i – rzadziej – wermikulit. Illit jest niewrażliwy na suszenie i nie pęcznieje pod wpływem wody. W przeciwieństwie do tego niewielkie nawet ilości smektytu wyraźnie podwyższają plastyczność. W przypadku zbyt dużej jego zawartości obserwuje się nadmierną wrażliwość na suszenie, co wymaga wprowadzenia dodatków schudzających ze zestawu surowcowego. Z kolei kaolinit obniża plastyczność surowca i przyczynia się równocześnie do podwyższenia temperatury obróbki termicznej wypalanego tworzywa. Ze składników nieilastych najbardziej powszechna jest obecność kwarcu, który wykazuje wybitne właściwości schudzające. W tej grupie składników istotne znaczenie – z uwagi na możliwość praktycznego wykorzystania kopaliny ilastej do produkcji ceramiki budowlanej – ma niekiedy występujący kalcyt CaCO3. Obniża on plastyczność surowca, jego skurczliwość suszenia, temperaturę topienia, a także zmniejsza interwał spiekania. Z reguły wpływa też na podwyższenie nasiąkliwości wyrobów (rys. 1). Równocześnie jego obecność sprawia, że nawet przy wyraźnie podwyższonej zawartości żelaza czerep wypalonego tworzywa jest jasny (np. żółty, a nie czerwony). Wiąże się to z powstawaniem podczas wypalania takich faz krzemianowych jak: anortyt, wollastonit, gehlenit i ortopirokseny. Stanowi to przedmiot omówienia w dalszej części tego artykułu.

W surowcach ilastych przemysłu ceramiki budowlanej wysoce niepożądana i szkodliwa jest obecność dużych ziaren kalcytu o wielkości >0,5 mm (tzw. margiel), które powodują powstawanie odprysków wypalonego czerepu ceramicznego, a niekiedy nawet jego zniszczenie i rozsypanie się. Biorąc za podstawę udział kalcytu, wyróżnia się następujące surowce ilaste ceramiki budowlanej:

-  wapniste, zawierające kalcyt w ilości przekraczającej 10% mas.,

- słabowapniste, w których zawartość kalcytu wynosi 10-2% mas.,

- bezwapienne, zawierające poniżej <2% mas. kalcytu.

 


Rys. 1. Zależność nasiąkliwości po wypaleniu w 1000oC od zawartości CaO w surowcu ilastym ceramiki budowlanej (wg Bendera i Händle 1982).

 

Zróżnicowany jest też w nich udział tlenkowych i wodorotlenkowych minerałów żelaza, który osiąga największą wartość w czerwonych iłach ceramicznych wieku triasowego. Z innych składników mineralnych niekorzystny wpływ na przydatność surowca ilastego dla celów ceramiki budowlanej wywierają: gips CaSO4·2H2O, dolomit CaMg[CO3]2 i syderyt FeCO3, a zwłaszcza piryt FeS2. Z tych składników tworzą się po wypaleniu m.in. łatwo rozpuszczalne w wodzie sole siarczanowe, ujawniające się w wyrobach w formie białych wykwitów. Są one przyczyną obniżenia jakości wyrobów (łuszczenie, korozja siarczanowa). Dodatkowo siarczki żelaza przyczyniają się do wzrostu porowatości tworzywa ceramicznego. Wzrost ten może być także spowodowany obecnością substancji organicznej, co z jednej strony przyczynia się do poprawy ich właściwości izolacyjnych, ale z drugiej może prowadzić do obniżenia wytrzymałości i mrozoodporności wyrobu ceramicznego.

Surowce ilaste ceramiki budowlanej przedstawiają różnorodną grupę pod względem składu mineralnego, zarówno pod względem jakościowym jak i ilościowym. Wiąże się to m.in. z ich genezą gdyż powstawały one w różnych formacjach geologicznych (rys. 2) w których często panowały odmienne warunki fizyczno-chemiczne.

 

Rys. 2. Zasoby złóż kopalin ilastych w Polsce, reprezentujące różne formacje geologiczne

 

Surowce ilaste, w tym wykorzystywane w przemyśle ceramiki budowlanej, są badane takimi standardowymi metodami analizy fazowej jak:

- mikroskopia optyczna w świetle przechodzącym,

- analiza rentgenograficzna,

- analiza termiczna,

- mikroskopia elektronowa, zarówno odbiciowa (powszechnie jest ona nazywana skaningową SEM) jak i transmisyjna TEM.

Wspólną cechą podstawowych składników występujących w surowcach ilastych ceramiki budowlanej, tj. minerałów ilastych jest ich wybitna drobnoziarnistość. W związku z rutynowa metoda mikroskopii optycznej często zawodzi. Tak więc dla identyfikacji minerałów ilastych istotne znaczenie ma analiza rentgenograficzna, a w szczególności metoda proszkowa DSH, która została opracowana przez P.Debye’a, P.Scherrera i A.W.Hulla w 1916 r. Aktualnie, dla pełnej identyfikacji minerałów ilastych stosowana jest metodyka Brindley’a- Browna (tab. 1) w której wykonuje się analizy rentgenograficzne badanej próbki:

- w stanie powietrznie suchym,

- po jej nasyceniu glikolem etylenowym,

- po prażeniu próbki w dwóch zakresach temperaturowych, tj. 300-350oC oraz 500-600oC.

Analiza rentgenograficzna nie dostarcza jednak w zasadzie informacji nt. morfologii minerałów ilastych, takich jak wielkość ziaren i ich pokrój. Wiadomości te są często przydatne z punktu widzenia przewidywania zachowania się minerałów ilastych w procesie ich wypalania. To zaś jest możliwe w badaniach metodą mikroskopii elektronowej. W badaniach surowcowych na ogół stosowane są skaningowe mikroskopy elektronowe SEM, których wyposażenie we współczesnych konstrukcjach standardowo stanowią spektrometry dyspersji energii promieniowania rentgenowskiego EDS. Te ostatnie umożliwiają wykonanie m.in. analiz  chemicznych w mikroobszarze na który oddziałuje mikrometryczna wiązka elektronów, najczęściej o średnicy 0,5-3 μm.

 

Tabela 1 Przybliżone wartości d001 [Å] pierwszego niskokątowego refleksu krzemianów i glinokrzemianów warstwowych (Brindley, Brown 1980)

 

Grupa minerałów

Próbka analizowana:

w stanie powietrznie

suchym

         po

  nasyceniu

    glikolem

etylenowym

          po prażeniu w   
          temperaturze:

300-350oC

500-600oC

Kaolinitu (z wyjątkiem hydrohaloizytu)

Hydrohaloizyt

          

           7

  10

           

           7

 11