Surowce ilaste stanowią zasadniczą bazę surowcową wielu tradycyjnych działów przemysłu ceramicznego.

Ze względu na przeważający udział określonego minerału ilastego wyróżnia się głównie:

- surowce zasobne w illit (są to najczęściej barwnie wypalające się iły przemysłu ceramiki budowlanej),

- surowce zasobne w kaolinit (kaoliny, iły i łupki ogniotrwałe, iły jasno wypalające się), które są wykorzystywane zwłaszcza w przemyśle ceramiki szlachetnej, technicznej i materiałów ogniotrwałych,

- surowce zasobne w smektyty - reprezentowane zwłaszcza przez bentonity^* - które w przemyśle ceramicznym stosowane są m.in. do podwyższenia plastyczności kaolinów i niektórych mas ceramicznych.

^* nazwa stosowana w technice w szerokim znaczeniu jako ogólne określenie surowców zasobnych w smektyty

Lokalnie, w niektórych regionach Polski (Lubelszczyzna) do produkcji wyrobów ceramiki budowlanej wykorzystywane są też okruchowe skały pyłowe pochodzenia eolicznego. Zawierają one głownie kwarc, także węglanowe minerały wapnia i skalenie oraz - podrzędnie - minerały ilaste i rozproszone wodorotlenki żelaza.

W typowych surowcach ilastych przemysłu ceramiki budowlanej występują też – obok illitu – podrzędne ilości innych minerałów ilastych, takich jak kaolinit, smektyty reprezentowane głównie przez montmorillonit, a także chloryty, mieszanopakietowe minerały ilaste i – rzadziej – wermikulit. Illit jest niewrażliwy na suszenie i nie pęcznieje pod wpływem wody. W przeciwieństwie do tego niewielkie nawet ilości smektytu wyraźnie podwyższają plastyczność. W przypadku zbyt dużej jego zawartości obserwuje się nadmierną wrażliwość na suszenie, co wymaga wprowadzenia dodatków schudzających ze zestawu surowcowego. Z kolei kaolinit obniża plastyczność surowca i przyczynia się równocześnie do podwyższenia temperatury obróbki termicznej wypalanego tworzywa. Ze składników nieilastych najbardziej powszechna jest obecność kwarcu, który wykazuje wybitne właściwości schudzające. W tej grupie składników istotne znaczenie – z uwagi na możliwość praktycznego wykorzystania kopaliny ilastej do produkcji ceramiki budowlanej – ma niekiedy występujący kalcyt CaCO₃. Obniża on plastyczność surowca, jego skurczliwość suszenia, temperaturę topienia, a także zmniejsza interwał spiekania. Z reguły wpływa też na podwyższenie nasiąkliwości wyrobów (rys. 1). Równocześnie jego obecność sprawia, że nawet przy wyraźnie podwyższonej zawartości żelaza czerep wypalonego tworzywa jest jasny (np. żółty, a nie czerwony). Wiąże się to z powstawaniem podczas wypalania takich faz krzemianowych jak: anortyt, wollastonit, gehlenit i ortopirokseny. Stanowi to przedmiot omówienia w dalszej części tego artykułu.

W surowcach ilastych przemysłu ceramiki budowlanej wysoce niepożądana i szkodliwa jest obecność dużych ziaren kalcytu o wielkości >0,5 mm (tzw. margiel), które powodują powstawanie odprysków wypalonego czerepu ceramicznego, a niekiedy nawet jego zniszczenie i rozsypanie się. Biorąc za podstawę udział kalcytu, wyróżnia się następujące surowce ilaste ceramiki budowlanej:

-  wapniste, zawierające kalcyt w ilości przekraczającej 10% mas.,

- słabowapniste, w których zawartość kalcytu wynosi 10-2% mas.,

- bezwapienne, zawierające poniżej <2% mas. kalcytu.

 

Rys. 1. Zależność nasiąkliwości po wypaleniu w 1000^oC od zawartości CaO w surowcu ilastym ceramiki budowlanej (wg Bendera i Händle 1982).

 

Zróżnicowany jest też w nich udział tlenkowych i wodorotlenkowych minerałów żelaza, który osiąga największą wartość w czerwonych iłach ceramicznych wieku triasowego. Z innych składników mineralnych niekorzystny wpływ na przydatność surowca ilastego dla celów ceramiki budowlanej wywierają: gips CaSO₄·2H₂O, dolomit CaMg[CO₃]₂ i syderyt FeCO₃, a zwłaszcza piryt FeS₂. Z tych składników tworzą się po wypaleniu m.in. łatwo rozpuszczalne w wodzie sole siarczanowe, ujawniające się w wyrobach w formie białych wykwitów. Są one przyczyną obniżenia jakości wyrobów (łuszczenie, korozja siarczanowa). Dodatkowo siarczki żelaza przyczyniają się do wzrostu porowatości tworzywa ceramicznego. Wzrost ten może być także spowodowany obecnością substancji organicznej, co z jednej strony przyczynia się do poprawy ich właściwości izolacyjnych, ale z drugiej może prowadzić do obniżenia wytrzymałości i mrozoodporności wyrobu ceramicznego.

Surowce ilaste ceramiki budowlanej przedstawiają różnorodną grupę pod względem składu mineralnego, zarówno pod względem jakościowym jak i ilościowym. Wiąże się to m.in. z ich genezą gdyż powstawały one w różnych formacjach geologicznych (rys. 2) w których często panowały odmienne warunki fizyczno-chemiczne.

 

Rys. 2. Zasoby złóż kopalin ilastych w Polsce, reprezentujące różne formacje geologiczne

 

Surowce ilaste, w tym wykorzystywane w przemyśle ceramiki budowlanej, są badane takimi standardowymi metodami analizy fazowej jak:

- mikroskopia optyczna w świetle przechodzącym,

- analiza rentgenograficzna,

- analiza termiczna,

- mikroskopia elektronowa, zarówno odbiciowa (powszechnie jest ona nazywana skaningową SEM) jak i transmisyjna TEM.

Wspólną cechą podstawowych składników występujących w surowcach ilastych ceramiki budowlanej, tj. minerałów ilastych jest ich wybitna drobnoziarnistość. W związku z rutynowa metoda mikroskopii optycznej często zawodzi. Tak więc dla identyfikacji minerałów ilastych istotne znaczenie ma analiza rentgenograficzna, a w szczególności metoda proszkowa DSH, która została opracowana przez P.Debye’a, P.Scherrera i A.W.Hulla w 1916 r. Aktualnie, dla pełnej identyfikacji minerałów ilastych stosowana jest metodyka Brindley’a- Browna (tab. 1) w której wykonuje się analizy rentgenograficzne badanej próbki:

- w stanie powietrznie suchym,

- po jej nasyceniu glikolem etylenowym,

- po prażeniu próbki w dwóch zakresach temperaturowych, tj. 300-350^oC oraz 500-600^oC.

Analiza rentgenograficzna nie dostarcza jednak w zasadzie informacji nt. morfologii minerałów ilastych, takich jak wielkość ziaren i ich pokrój. Wiadomości te są często przydatne z punktu widzenia przewidywania zachowania się minerałów ilastych w procesie ich wypalania. To zaś jest możliwe w badaniach metodą mikroskopii elektronowej. W badaniach surowcowych na ogół stosowane są skaningowe mikroskopy elektronowe SEM, których wyposażenie we współczesnych konstrukcjach standardowo stanowią spektrometry dyspersji energii promieniowania rentgenowskiego EDS. Te ostatnie umożliwiają wykonanie m.in. analiz  chemicznych w mikroobszarze na który oddziałuje mikrometryczna wiązka elektronów, najczęściej o średnicy 0,5-3 μm.

 

Tabela 1 Przybliżone wartości d₀₀₁ [Å] pierwszego niskokątowego refleksu krzemianów i glinokrzemianów warstwowych (Brindley, Brown 1980)

Grupa minerałów	Próbka analizowana:
	w stanie powietrznie suchym	po   nasyceniu     glikolem etylenowym	po prażeniu w              temperaturze:
			300-350oC	500-600oC
Kaolinitu (z wyjątkiem hydrohaloizytu) Hydrohaloizyt	7   10	7  11	7         7	znika   znika
Smektyty: Smektyt sodowy Smektyt wapniowo-magnezowy	12,5   15	17  17	10     10	10       10
Miki i illit	10	10	10	10
Chloryty: Chloryty pęczniejące Chloryty kolapsujące	14  14	16-17  14	14     14	14       10

 

Poniższe przykłady ilustrują możliwości obserwacji i analizy znikomo małych obiektów, jakimi są minerały ilaste. Jednym z nich jest illit, który pospolicie występuje w surowcach ceramiki budowlanej. W badaniach przeprowadzonych metodą mikroskopii elektronowej ujawnia on m.in. obecność wybitnie drobnoziarnistych, postrzępionych blaszek wielkości mikrometrycznej (rys. 3). Kaolinit, będący podrzędnym składnikiem ilastym omawianych surowców, występuje w dwóch odmianach politypowych: Tc – grubszej, której ziarna wykazują pseudoheksagonalny pokrój (rys. 4a) oraz D – wyraźnie drobniejszej o nieregularnych, ksenomorficznych ziarnach (rys. 4b). Wielkość tych ostatnich jest wyraźnie mniejsza od 1 μm. Wielkość ziaren kolejnego, podrzędnego składnika ilastego surowców ceramiki budowlanej, tj. minerałów grupy smektytu jest jeszcze mniejsza od ziaren illitu i kaolinitu reprezentując często rozmiary nanometryczne (rys. 5)

 

 Rys. 3. Łupek ilasty o charakterze illitowym. Rochester, New York (USA). SEM (Henning, Störr 1986)

 

 Rys. 4a. Kaolinit-Tc wydzielony z piaskowca kaolinitowego ze złoża Maria III w Nowogrodźcu k. Bolesławca (Dolny Śląsk). TEM (Henning, Störr 1986)

 

 Rys. 4b. Kaolinit-D i współwystępujący z nim haloizyt ze złoża Golden, Colorado (USA). TEM (Henning, Störr 1986)

 

 Rys. 5. Minerał smektytowy w bentonicie z Kopernicy (Słowacja). SEM (fot. K. Górniak)

 

W badaniach surowców przemysłu ceramiki budowlanej tradycyjna metoda, jaką stanowi mikroskopia optyczna w świetle przechodzącym jest też powszechnie wykorzystywana, zwłaszcza do analizy większych – w porównaniu z minerałami ilastymi – nieilastych składników mineralnych, jak np. ziaren kwarcu, reliktów skaleni i mik.

Podczas wypalania większość składników mineralnych surowców ilastych ceramiki budowlanej ulega różnym przemianom (rys. 6). Często ma miejsce całkowity rozkład ich pierwotnych struktur, a kosztem produktów tego rozkładu powstają nowe fazy krystaliczne. Zagadnienie to jest przedmiotem omówienia w dalszej części tej publikacji na przykładzie czerwonych iłów ceramicznych wieku triasowego.

 

 

 Rys. 6. Przemiany termiczne zachodzące w fazach mineralnych występujących w surowcach ilastych ceramiki budowlanej (wg Bendera i Händle 1982)

 

Iły te występują w Polsce w dwóch regionach: na północnym obrzeżeniu Gór Świętokrzyskich (rys. 7a) oraz na obszarze monokliny śląsko-krakowskiej (rys. 7b). W ostatnich kilkunastu latach eksploatacja tych kopalin w pierwszym z powyższych regionów intensywnie rozwinęła się. W drugiej połowie ubiegłego wieku powstały tam nowe kopalnie odkrywkowe, m.in. w Chełstach (rys. 8a), Pałęgach (rys. 8b) i Szkucinie (rys. 8c). Mimo małego, zaledwie 2%-owego udziału w zasobach (rys. 2) łączne wydobycie czerwonych iłów triasowych przekroczyło poziom 11%. Spowodowane jest to dobrą jakością jako surowca ceramicznego, a także – co ma miejsce w przypadku północnego obrzeżenia Gór Świętokrzyskich – bliskim sąsiedztwem licznych zakładów ceramicznych będących ich użytkownikami. W przeciwieństwie do tego, wydobycie omawianych surowców ilastych na obszarze monokliny śląsko-krakowskiej uległo w ostatnich latach wyraźnemu zmniejszeniu i ograniczyło się do pozyskującej wysokiej jakości surowiec kopalni Patoka (rys. 8d). Związane to było głównie z likwidacją licznych, działających na tym terenie, przestarzałych cegielni.

 

 

 Rys. 7. Lokalizacja kopalń czerwonych iłów triasowych w Polsce: a – na północnym obrzeżeniu Gór Świętokrzyskich, b – na monoklinie śląsko-krakowskiej

 

 Rys. 8. Kopalnie odkrywkowe czerwonych iłów triasowych: a – Chełsty (stan z kwietnia 2006 r.), b – Pałęgi (wrzesień 2006 r.), c – Szkucin (maj 2020 r.), d – Patoka (październik 2005 r.). Poniżej nadkładu czwartorzędowego (1) zalegają czerwone iły triasowe reprezentujące odmianę jaśniejszą (2) i ciemniejszą (3)

 

Badane kopaliny ilaste cechują się wybitnie polimineralnym składem pod względem rodzaju i udziału minerałów ilastych. Dotyczy to zwłaszcza iłów z północnego obrzeżenia Gór Świętokrzyskich, w których badania rentgenograficzne wykazały obecność illitu, kaolinitu, chlorytu, a także minerałów mieszanopakietowych reprezentowanych zwłaszcza przez illit/smektyt oraz – prawdopodobnie – przez wermikulit i/lub wermikulit/chloryt i/lub chloryt/smektyt (rys. 9).

 

 Rys. 9. Dyfraktogramy rentgenowskie czerwonych iłów ceramicznych północnego obrzeżenia Gór Świętokrzyskich.

Oznaczenia: H – hematyt, I/S - minerał mieszanopakietowy illit/smektyt, Ka – kaolinit, M – illit, mika (hydromika), Pl – plagioklaz, Q – kwarc, X – wermikulit i/lub wermikulit/chloryt i/lub chloryt/smektyt i/lub chloryt

 

Ze składników nieilastych w omawianych iłach stwierdzono występowanie kwarcu, hematytu i – niekiedy – skaleni (plagioklazu). Zwraca natomiast uwagę brak minerałów węglanowych (kalcyt, dolomit), co rzutuje na bezwapienny w zasadzie charakter omawianych surowców.

W przeciwieństwie do północnego obrzeżenia Gór Świętokrzyskich w iłach z monokliny śląsko-krakowskiej nie stwierdzono obecności wermikulitu wzgl. struktur mieszanopakietowych wermikulit/chloryt wśród minerałów ilastych. Podstawową jednak różnicą jest wapnisty charakter niektórych kopalin z tego obszaru, co ma miejsce w odniesieniu do złóż Woźniki i Ligota Dolna. Na rentgenogramach iłów z tych złóż zaznacza się bowiem intensywny refleks 3,04 Å kalcytu, który jest widoczny dla wartości 2Θ_CuKα ≈ 29,5^o (rys. 10)

 Rys. 10. Dyfraktogramy rentgenowskie czerwonych iłów triasowych z monokliny śląsko-krakowskiej (symbolem Patoka 2 oznaczono próbkę z poziomu górnego, zaś symbolem Patoka 3 – ze środkowego poziomu iłów twardych).

Oznaczenia: C – kalcyt, Ch – chloryt, D – dolomit, H – hematyt, I/S – minerał mieszanopakietowy illit/smektyt, Ka – kaolinit, M – illit, mika (hydromika), Q – kwarc, Sm - smektyt

 

Zasadnicza część omawianych kopalin ilastych wyróżnia się czerwoną barwą spowodowaną obecnością hematytu. Występują w nich także szarozielone przerosty i wtrącenia, które wykazują daleko idące podobieństwa w zakresie składu mineralnego do czerwonych iłów i odróżniają się od nich jedynie brakiem wzgl. niskim udziałem hematytu.

Badane iły – zarówno bezwapienne jako i wapniste - wykazują dobrą podatność do spiekania, najczęściej w temperaturze 1100^o-1150^oC. W składzie fazowym spieczonych iłów bezwapiennych stwierdzono obecność kwarcu, hematytu, niewielkiej ilości mullitu, opalu Ct, także fazy amorficznej i - niekiedy – spinelu typu hercynitu Fe(Al,Fe)₂O₄ (rys. 11, 12). Ten ostatni składnik pojawia się dopiero w temperaturze rzędu 1250^oC. Pewne różnice w składzie fazowym uzyskanego tworzywa zaznaczają się wyraźnie w zależności od szybkości wypalania. Polegają one głównie na obecności wyraźnych reliktów minerałów ilastych w tworzywie wypalonym w temperaturze 950^oC metodą szybkościową, a także na wolniejszym przyroście w nim fazy mullitowej w porównaniu z wypalaniem tradycyjnym.

 Rys. 11. Dyfraktogramy rentgenowskie bezwapiennego, czerwonego iłu ze złoża Pałęgi wypalonego w różnych temperaturach metodą tradycyjną.

Oznaczenia: Ct – opal Ct, He – hematyt, Mu – mullit, Q – kwarc, Sp – faza spinelowa (hercynit)

 

 Rys. 12. Dyfraktogramy rentgenowskie bezwapiennego, czerwonego iłu ze złoża Patoka (próbka Patoka 3) wypalonego w różnych temperaturach metodą tradycyjną.

Oznaczenia: Ct – opal Ct, He – hematyt, Mu – mullit, Q – kwarc

 

Skład fazowy wypalonych iłów wapnistych jest bardziej urozmaicony, co stwierdzono na przykładzie próbek z Woźnik i z Ligoty Dolnej, poddanych obróbce termicznej zarówno w warunkach laboratoryjnych jak i przemysłowych. Na podstawie badań rentgenograficznych stwierdzono, że - oprócz kwarcu i hematytu występujących w iłach bezwapiennych - pojawiają się w nich takie fazy krzemianowe jak: anortyt, gehlenit, wollastonit i ortopirokseny z szeregu enstatyt – ortoferrosilit (rys. 13, 14). Obecność tych faz jest m.in. przyczyną jaśniejszej – w porównaniu z iłami bezwapiennymi – barwy wypalonych iłów wapnistych. Na dyfraktogramach rentgenowskich tych ostatnich nie zarejestrowano natomiast obecności mullitu, którego najsilniejsza linia dyfrakcyjna nie pojawiła się w przeprowadzonych eksperymentach w próbkach wypalonych nawet w 1200^oC. Z podwyższeniem temperatury wypalania obserwuje się wzrost zawartości anortytu i równoczesny spadek zawartości gehlenitu. Można o tym sądzić śledząc intensywność najsilniejszego refleksu 2,84 Å gehlenitu, który odpowiada wartości 2Θ_CuKα ≈ 31,5^o.

Sądząc na podstawie danych literaturowych (Peters, Iberg 1978, Cultrone i in. 2001) podobny skład fazowy występuje także w wypalonych, bezwapiennych i wapnistych iłach ceramicznych reprezentujących inne formacje geologiczne. Jedyna różnica wiąże się tylko z brakiem hematytu w tych tworzywach, którego udział w czerwonych iłach ceramicznych jest wyraźnie podwyższony.

 

Rys. 13. Dyfraktogramy rentgenowskie czerwonego, wapnistego iłu ze złoża Woźniki wypalonego metodą tradycyjną w warunkach laboratoryjnych.

Oznaczenia: An – anortyt, Gh - gehlenit, He – hematyt, Py – ortopiroksen (enstatyt-ortoferrosilit), Q – kwarc, Wo – wollastonit, X – relikty minerałów ilastych

 

 Rys. 14. Dyfraktogramy rentgenowskie czerwonego, wapnistego iłu ze złoża Woźniki wypalonego metodą tradycyjną w warunkach przemysłowych.

Oznaczenia: An – anortyt, Gh - gehlenit, He – hematyt, Q – kwarc, f.am. – faza amorficzna

 

 

Podsumowanie

 

Surowce ilaste ceramiki budowlanej przedstawiają różnorodną grupę pod względem składu mineralnego, zarówno pod względem jakościowym jak i ilościowym. Wspólną cechą występujących w nich minerałów ilastych jest wybitna drobnoziarnistość. W związku z tym do identyfikacji składu fazowego bardzo przydatna jest analiza rentgenograficzna zaś do określenia cech morfologicznych – mikroskopia  elektronowa.

Podczas wypalania większość składników mineralnych surowców ilastych ceramiki budowlanej ulega różnym przemianom. Często ma miejsce całkowity rozkład ich pierwotnych struktur, a kosztem produktów tego rozkładu powstają nowe fazy krystaliczne. Badania te przeprowadzono na przykładzie krajowych, czerwonych iłów ceramicznych wieku triasowego, zarówno bezwapiennych jak i wapnistych.

W składzie fazowym spieczonych iłów bezwapiennych stwierdza się obecność kwarcu, hematytu, niewielkiej ilości mullitu, także fazy amorficznej i - niekiedy – spinelu. Skład fazowy wypalonych iłów wapnistych jest bardziej urozmaicony. Oprócz składników występujących w iłach bezwapiennych (kwarc, hematyt) pojawiają się w nich takie fazy krzemianowe jak: anortyt, wollastonit, gehlenit i ortopirokseny z szeregu enstatyt- ortoferrosilit.

 

Literatura:

- BENDER W., HÄNDLE F. (Ed.), 1982 – Brick and tile making. Bauverlag GmbH. Wiesbaden u. Berlin,

- BRINDLEY G.W., BROWN G., 1980 – Crystal structures of clay minerals and their X-ray identification. Miner. Soc., London,

- CULTRONE G., RODRIGUEZ-NAVARRO C., SEBASTIANO E., CAZALLA O., de la TORRE M.J., 2001 – Carbonate and silicate phase reactions during ceramic firing. European Journal of Mineralogy 13, No 3, 621-634,

- HENNING K.-H., STÖRR M., 1986 – Electron micrographs (TEM, SEM) of clays and clay minerals. Schriftenreihe für Geologische Wissenschaften. H.25. Akademie-Verlag. Berlin,

- PETERS T.J., IBERG R., 1978 – Mineralogical changes during firing of Ca-rich brick clays. American Ceramic Society Bulletin 57, No. 5, 503-506,

- WYSZOMIRSKI P. 2008 – Krajowe czerwone iły ceramiczne w aspekcie przemian podczas ich wypalania. Ceramika/Ceramics 103, 1191-1200,

- WYSZOMIRSKI P. 2021 – Wybrane naturalne i wtórne surowce mineralne. ISBN 978-83- 65955-50-0. Wydawnictwo Naukowe Akapit. Kraków.